Mailverkehr läuft im Wesentlichen in zwei verschiedenen "Sprachen" (so genannte Protokolle) ab - IMAP und POP.

IMAP(Internet Message Access Protocol):
Dieses Verfahren wird bei Web.de, Freenet.de und auch bei T-Online angewendet. Das Internet Message Access Protocol (abgekürzt: IMAP) ermöglicht es, auf E-Mails zuzugreifen, die auf einem entfernten Server liegen. Bei IMAP handelt es sich um ein Client-Server-Protokoll, welches E-Mails empfängt und für den Empfänger zum Abruf bereithält. Der E-Mail-Client (Empfänger der elektronischen Nachricht) kann nur die Absenderangaben sowie die Überschrift der betreffenden Mail lesen und entscheidet aufgrund dieser Informationen, ob er die Nachricht herunterladen möchte oder nicht.
Verwaltet werden die E-Mails dabei auf dem jeweiligen Server. Während der Anwender mit seinen Mails arbeitet, verlangt IMAP eine kontinuierliche Verbindung mit dem Server.

POP (Post Office Protocol):
Dieses Protokoll wird beispielsweise von Outlook und Outlook Express verwendet. Unter "Post Office Protocol 3" (abgekürzt POP3) versteht man im Vergleich zu IMAP ein etwas vereinfachtes Protokoll für die Abwicklung der E-Mail-Kommunikation. POP3 funktioniert ähnlich wie IMAP. Auch hier sind E-Mails zunächst in einer Mailbox auf dem Server gespeichert. Bei Lese-Anforderungen werden die eingegangenen elektronischen Nachrichten jedoch komplett auf den Rechner des E-Mail-Client (Empfänger der elektronischen Nachricht) herunter geladen und sodann auf dem jeweiligen Server gelöscht. Ihr braucht also lediglich zur Übertragung der Mails online zu sein - die Verwaltung wie beispielsweise lesen, schreiben und löschen von Mails kann offline auf dem Client (eurem PC) erfolgen.
(Bei Verwendung von anderen mail clients stehen euch evtl. noch die Optionen "mails auf dem server belassen" oder "Kopie auf dem Server belassen" zur Verfügung.)

Kommen wir wieder zu unserem Problem - empfangen funktioniert, aber senden leider nicht. Ihr versucht mit eurem E-Mail Programm gewissermaßen die Quadratur des Kreises: Ihr möchtet eure Mails aus einem IMAP-Server abholen, ohne zuvor hineingeschaut zu haben - ganz im Stile des POP. Dummerweise haben Web.de und andere IMAP-Mailer das Anschauen der Kopfzeilen (Absenderangaben sowie die Überschrift) als Legitimation zum Zugriff auf das Konto vorgeschaltet. Kurz gesagt dürft Ihr das Konto erst dann zum Versenden eigener Mails nutzen, wenn ihr zuvor mit dem Posteingangsserver Kontakt aufgenommen und euch eure erhaltenen Mails angesehen habt. Beim "echten" IMAP-Verkehr über die Webseite von Web.de zum Beispiel ist das auch kein Problem, da ihr ständig die Verbindung zu diesem Server haltet.
Das macht Outlook (...Express) jedoch nicht, da der POP-Verkehr erst sendet und erst danach empfängt. Daher werdet ihr beim Sendeversuch zurückgewiesen, wenn euer letztes Empfangen - und damit die Kontaktaufnahme mit dem Eingangsserver - länger als eine vom Provider festgelegte Zeit her ist. Hier fehlt schlicht die Authentifizierung, die durch das Abrufen Ihrer Mails durch Benutzername und Kennwort erfolgt. Um das Versenden dennoch zu ermöglichen habt ihr zwei Möglichkeiten:

1.) Ruft erst manuell eure Mails ab, kurz bevor ihr eine Mail versendet. Dabei erfolgt die Anmeldung am Posteingangsserver und der Weg zum Postausgangsserver ist frei.

2.) Ruft die Eigenschaften des Kontos auf. In den erweiterten Eigenschaften (je nach Programm-Version verschieden...) müßt ihr folgende Optionen aktivieren:

"Der (Postausgangs-)Server (SMTP) erfordert Authentifizierung"

... und ...

"Vor dem Senden beim Posteingangsserver anmelden."

Laßt dabei zunächst die Benutzerinformationen in den erweiterten Einstellungen frei! Erst wenn das Versenden immer noch nicht funktioniert, tragt auch hier die Benutzerinformationen ein.
Bei Web.de müßt ihr euch, wie bei den meisten anderen IMAP Mailern auch - vor dem Senden einer Mail beim Postausgangsserver anmelden und damit "authentifizieren", also legitimieren. Um dies zu erreichen wird beim IMAP-Konto zuerst der Eingangsserver abgefragt und erst danach der Ausgangsserver angesprochen. Beim POP-Verkehr ist dies - wie gesagt - normalerweise generell andersherum: Zuerst erfolgt das Senden und anschließend der Empfang. Die obigen Optionen kehren diese Reihenfolge um und es gelingt.